Ciao!

A livello hardware la tua configurazione mi pare più che corretta: anche io avrei fatto lo stesso e certo montandolo come slave sul primario puoi solo peggiorare le cose dato che intaseresti il canale (dato che comunque, mentre leggi dall'hd slave, inevitabilmente vai a prendere qualcosa anche dall'hd primary dove c'è il sistema operativo che gestische l'operazione di lettura).
Con l'hd sul canale secondario ottimizzi invece le scritture tra i due hd; unica controindicazione è che ti sconsiglio di masterizzare dati presenti sull'hd montato come slave sul secondario perchè, anche in questo caso, andresti ad insistere sullo stesso canale.
La riattribuzione della lettera di unità non può essere la causa del rallentamento (a meno che su quell'hd non ci fossero dei programmi o file cui programmi fanno riferimento i cui collegamenti ovviamente adesso sono errati ma lo escludo). Comunque la prova è semplice: puoi attribuire di nuovo la h: all'hd da gestione dischi (sempre che tu abbia xp pro, non lo specifichi). Se non lo sai, puoi accedere rapidamente a gestione dischi (da un account amministrativo ovviamente) facendo 'esegui' e digitando 'diskmgmt.msc'.
Poi prova anche a fare un'altra cosa: se sull'hd slave hai file pesanti tipo video, potrebbe essere l'anteprima la causa dei rallentamenti quindi apri un gestione risorse e nei menù in alto seleziona 'strumenti' quindi 'opzioni cartella' e sotto 'visualizzazione' spunta 'non memorizzare le anteprime nella memoria cache'.
Fammi sapere se queste due prove hanno sortito qualche effetto. Ciao!